Resinas de polietileno de alto desempeño

Artículo presentado por SPE (Sociedad de Ingenieros Plásticos) en la conferencia ANTEC 2004.

Los polietilenos de catalizadores de sitio simple presentan una procesabilidad superior con menores depósitos en los moldes y menos efectos organolépticos. Por otro lado, estas resinas poseen una rigidez y tenacidad igual o superior a la de productos similares, junto con una claridad inusual en las partes finales.

Introducción
El moldeo por inyección de pared delgada (Thin Wall Injection Molding, TWIM) es una aplicación en donde se utiliza polietileno para la producción de tapas y recipientes resistentes de bajo peso para el mercado de alimentos. Anteriormente, para el moldeo por inyección de pared delgada se utilizaban resinas con un bajo índice de fundición, en moldes de baja cavitación, de una sola cara. Con el tiempo, debido a las presiones del mercado y a presiones legislativas, el peso de los empaques plásticos se ha visto obligado a disminuir y así también, el espesor de las paredes de los mismos.

Para satisfacer estas demandas, y avanzar de acuerdo a las exigencias propuestas, ha sido necesario diseñar nuevas resinas de polietileno, fabricar maquinaria de moldeo por inyección y desarrollar nuevas tecnologías para la fabricación de moldes. El reto final consiste en adaptar la estructura de las resinas TWIN usadas en tapas para mejorar las propiedades de flujo, y así contar con mejores características de procesamiento y llenado de moldes, sin afectar la rigidez y tenacidad, necesarias en aplicaciones de empaque.

Procesamiento
El moldeo se realizó con una máquina de moldeo por inyección Husky, modelo LX225. El equipo de moldeo está formado por una unidad de moldeo por inyección de dos etapas de inyección con una brida hidromecánica (resistencia 250 toneladas métricas) y una capacidad de inyección de 353 ml. El diámetro del tornillo de extrusión era de 70mm y la relación L/D, 25:1.

Las partes fabricadas eran tapas circulares de 9.3g y de 0.6mm de espesor, elaboradas a partir de un molde de seis cavidades con núcleo de BeCu. El ciclo de moldeo y el tiempo de inyección fueron 4.83s y 0.37s, respectivamente; y las temperaturas del barril de extrusión variaron en un rango de 200°C a 230°C a lo largo de la extrusora. El fluido de enfriamiento de los moldes se mantuvo a 10°C. Estas condiciones se mantuvieron constantes para las seis resinas consideradas en este trabajo.

Evaluaciones y pruebas
Inicialmente se tomaron probetas para las pruebas de esfuerzo y resistencia al rasgado. La orientación de eje principal de las probetas era paralela a la dirección de llenado, perpendicular (dirección transversal) a la dirección de llenado, o en dirección radial (en dirección de la máquina) (Ver Figura 1) .

Las propiedades de esfuerzo (ASTM D6693-01) y la resistencia al rasgado (D1004-03) se midieron con una máquina universal de pruebas Instron modelo 4204. Las propiedades de impacto se determinaron utilizando una máquina instrumentada para pruebas de impacto Instron Dynatup modelo 8250 (ASTM D3763-01). Las pruebas de impacto se realizaron a temperatura ambiente y a -20°C.

El grado de contracción se determinó a partir del cambio de diámetro de las tapas en un periodo de tiempo. El diámetro se midió con un scanner láser LaserMike modelo 183 clase II. Todos los datos reportados en este trabajo representa el promedio de los resultados de las pruebas de 10 tapas.

Las propiedades ópticas de las tapas se midieron con un BYK Gardner Haze, de acuerdo con la ASTM D1003. Los datos reportados en este trabajo representa el promedio de los resultados de 5 tapas. Información cualitativa acerca de la estructura cristalina del material se obtuvo a partir de microfotografías de la sección transversal de las tapas en una ubicación entre el punto de inyección y el extremo de la tapa. Estas imágenes se tomaron con un microscopio óptico con luz polarizada.

Resultados y Discusión
Evaluación de las resinas
Las características moleculares y las propiedades de las seis resinas consideradas en este trabajo se presentan en la Tabla 1 . Para resinas fabricadas con la misma tecnología de catalizadores, la amplitud de la distribución de peso molecular se ve reflejada en una menor viscosidad de corte al experimentar altas tasas de corte y alta temperatura de procesamiento (Figura 2).

Los resultados de la evaluación de las resinas se correlacionan de manera coherente con las variables de procesamiento: las dos resinas con distribuciones de peso molecular más amplias, ZN-PE4 y S-PE6, requieren menor presión de bombeo y menor presión de inyección Tabla 2 ).

Los resultados para extraíbles con hexano y xileno se presentan en la  Tabla 3 Las cantidades de extraíbles con solventes de copolímeros de octano-etileno son mucho más bajas que las cantidades de extraíbles para copolímeros de butano y hexano. La amplitud en la distribución de peso molecular es un factor determinante en la cantidad de extraíbles con solventes. El porcentaje de extraíbles con solventes brinda indicios sobre las propiedades organolépticas del material, lo que es de vital importancia en aplicaciones de empaques de alimentos debido a límites fijados en las regulaciones. La reducción de la cantidad de extraíbles con solventes también tiene repercusiones en la procesabilidad del material, ya que entre menor es la cantidad de extraíbles, menor es la cantidad de depósitos en los moldes.

Propiedades mecánicas 
La  Tabla 4 muestra una comparación entre la resistencia al impacto y la resistencia a la tensión para las seis resinas evaluadas. En general, todas las resinas tienen propiedades de impacto y de tensión similares y la variación de los datos de la  Tabla 4  están dentro de los rangos de variabilidad esperados para estas pruebas. Los resultados de la resistencia inicial al rasgado se muestran en la  Figura 3 . Las propiedades permanecen relativamente constantes en todas las direcciones de prueba lo que indica un alto grado de isotropía en el material.

A pesar de los resultados que se presentan en la Figura 3, es claro que la resistencia al rasgado de los copolímeros de butano-etileno es menor que la de los copolímeros de hexano y octano. La baja resistencia al rasgado del ZN-PE3 puede ser resultado de una variación en la estructura cristalina debida al alto grado de heterogeneidad en la composición química. Las variaciones en la composición molecular y la estructura de la resina, afectan la formación de moléculas enlazadas o emparejadas, y esto a su vez, influye sobre las propiedades del producto final [1,2]. La distribución uniforme de los comonómeros en la fracción de alto peso molecular de las resinas, favorece la generación de enlaces entre las moléculas y que estas se doblen de manera aleatoria [2].

Estabilidad dimensional
El resultado de las medidas de encogimiento se muestran en la  Figura 4 . Las cuatro muestras de copolímero de etileno-octano tienden a contraerse más lentamente en la parte inicial en comparación con los copolímeros de hexano y butano. Esto puede ser consecuencia de la uniformidad en la distribución de peso molecular o de la uniformidad en la distribución del comonómero. Sin embargo, al comparar los resultados obtenidos en los cuatro copolímeros de octano, se puede ver que la uniformidad en la distribución del comonómero es un aspecto dominante sobre la amplitud de la distribución de peso molecular.

Los esfuerzos internos son la principal causa de encogimiento e inestabilidades dimensionales. Estos esfuerzos aparecen durante el proceso de fundición, cristalización y solidificación en el proceso de moldeo. El impacto de la distribución de la composición química sobre la el desarrollo de la morfología aún se encuentra en investigación.

Propiedades ópticas
La claridad y la nubosidad describen la transparencia de un material. La nubosidad se puede definir como el porcentaje de luz total transmitida, que al pasar por una muestra, se dispersa con un ángulo mayor a 2.5° con respecto al rayo incidente. De la misma forma, la claridad es el porcentaje de luz incidente, que al pasar por un espécimen, se dispersa con un ángulo menor a 0.1°. En la práctica, la reducción en el contraste de un objeto observado a través de una probeta puede ser el resultado de un aumento en la nubosidad o una reducción en la claridad. La perdida de contraste debido a la reducción de la claridad depende de la distancia entre el objeto y el observador. Sin embargo, la perdida de contraste debido a la nubosidad es uniforme sin importar la distancia [3].

La  Figura 5  muestra los resultados de claridad y nubosidad. Se puede observar que el ZN-PE1, S-PE5 y S-PE6 (los tres copolímeros de octano) tienen una mayor claridad que los otros tres copolímeros. Aun más, las dos resinas obtenidas con la tecnología de catalizadores de sitio simple, tienen una nubosidad menor en comparación a las tres resinas Z/N.

De acuerdo a estos resultados, las resinas con distribución uniforme de comonómero, distribución uniforme de peso molecular y bajos niveles de extraíbles con solventes, tienen mejores propiedades ópticas. La morfología del material (por ejemplo, estructura de esferulitas) tiene una gran influencia en sus propiedades ópticas. Estudios iniciales han mostrado que la difusión de la luz, y por lo tanto las propiedades ópticas, están ampliamente dominadas por grandes superestructuras de esferulitas [4]. Se ha demostrado que la difusión de la luz es proporcional al radio de las esferulitas presentes en el material, elevando a la sexta potencia, para polímeros [5]. El desarrollo de estructuras esferulíticas en el material depende de las condiciones de cristalización (corte y temperatura), de la estructura molecular del material y la composición química. La presencia de cadenas lineales in los copolímeros Z/N conlleva a la formación de esferulitas grandes. La presencia de pequeñas ramificaciones en copolímeros de etileno obstaculiza la formación de esferulitas bien definidas [6].

Las Figuras 6 y 7 muestran la sección transversal de tapas TWIM, vistas en microscopio electrónico con luz polarizada. Las secciones de la piel del núcleo se pueden identificar claramente en las imágenes. Se puede observar una estructura esferulítica desarrollada en la región del núcleo de las tapas producidas con ZNPE3 en comparación con aquellas producidas con S-PE5. Las diferencias entre las características superestructurales entre estas dos resinas son coherentes con los resultados obtenidos en las propiedades ópticas y mecánicas, y muestras la importancia de la composición química en el desempeño del material en aplicaciones de moldeo por inyección de pared delgada.

Conclusiones
Los resultados presentados en este documento muestran que mejor estabilidad dimensional y propiedades ópticas se pueden alcanzar con una distribución de comonómero más uniforme. La introducción de distorsiones en la estructura molecular a través de la ampliación de la distribución de peso molecular puede resultar en un buen balance entre las características de procesabilidad y las propiedades físicas y mecánicas. La tecnología de catalizadores de sitio simple ofrece la posibilidad de modificar y adaptar la estructura molecular de los copolímeros de etileno para optimizar su desempeño en las aplicaciones de moldeo por inyección de pared delgada.

Trabajo Experimental
Materiales
En este trabajo se utilizaron seis resinas: dos de copolímero de etileno, obtenidas a partir de catalizadores de sitio simple, y cuatro resinas Ziegler-Natta (Z/N), competitivas con las dos primeras. Las propiedades estructurales de cada una de las resinas se presentan en la  Tabla 1. La determinación de la distribución de peso molecular se realizó por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) a alta temperatura. Las seis resinas tienen una densidad comparable y difieren básicamente en la distribución del peso molecular, el tipo de comonómero, la distribución del comonómero y la tecnología de catalizador utilizado (Z/N ó catalizador de sitio simple).

Posteriormente las resinas fueron caracterizadas para evaluar su comportamiento en condiciones de procesamiento y su desempeño general en aplicaciones de moldeo por inyección. La viscosidad fue medida con un reómetro capilar Kayeness modelo 8052. Las características de fundición y cristalización se determinaron a partir de pruebas de calorimetría diferencial de barrido en un equipo Q1000 Thermal Analyser. La fracción de extraíbles con solventes se determinó de acuerdo a la norma ASTM D5227-01. Para las pruebas de solventes extraíbles se utilizaron películas delgadas moldeadas por compresión. Las muestras de películas fueron sometidas a extracción a una temperatura constante (134°C en xileno, 49.5ºC en hexano) por 2 horas, y después filtradas. El filtrado fue evaporado. La fracción de extraíbles se determinó como el peso total de los residuos una vez evaporado el filtrado.