Reducción del blanqueamiento por estrés en botellas de polipropileno moldeadas por soplado

El término "blanqueamiento por estrés" se utiliza para describir la formación de marcas blancas en muestras que han sufrido un impacto u otro daño. Este blanqueamiento es el resultado de daños a escala micro y la formación de vacíos que llevan a la difracción de la luz. Las condiciones de esfuerzo, que generan el blanqueamiento, pueden ser mucho menores que la energía requerida para fracturar el material o incluso para crear deformaciones irreversibles a gran escala. En aplicaciones de empaques rígidos transparentes, (como envases moldeados por inyección o botellas moldeadas por soplado), estas imperfecciones, que aparecen durante la fabricación o posterior manipulación, disminuyen la claridad del envase.

El blanqueamiento por estrés a temperatura ambiente, producido por un impacto en copolímeros convencionales, es el resultado de la aparición de grietas en la matriz de polipropileno (PP) [1-4]. En estos materiales, el caucho etileno propileno (EPR) tiene una cristalinidad muy baja, casi nula, mientras que el polipropileno tiene una cristalinidad hasta del 75% vol (dependiendo del catalizador utilizado, el proceso y el contenido de comonómero). Como referencia, la densidad de un PP cristalino y amorfo es 0.850 y 0.936 g/cm3 respectivamente, mientras que para el polietileno es 0.855 y 1.000 g/cm3[5].

Así, la fase de PP presenta una mayor densidad que la fase EPR a medida que el fundido se enfría. Por lo tanto, se genera un esfuerzo de tensión alrededor de las partículas de caucho que rodea la matriz, lo que disminuye el esfuerzo que se debe aplicar para iniciar el agrietamiento [1-2]. Se debe notar que en algunos casos, se ha observado cendecia al corte en la matriz de PP, acompañada por la cavitación de lafase de caucho [6]

En este trabajo se realizó un estudio de blanqueamiento por estrés en un nuevo grado de polipropileno de Dow, para aplicaciones de EBM. También se cuantificó el blanqueamiento como una función de la temperatura tanto en muestras de moldeo por inyección y moldeo por soplado. La relación temperatura – blanqueamiento fue similar sin importar la forma de fabricación. Este estudio hace parte del esfuerzo continuo de Dow por desarrollar avances en el área delos polipropilenos.

Experimentación
Para todos los ensayos se utilizó un polipropileno de alta claridad, con alto módulo, modificado para la resistencia al impacto. Se fabricaron muestras en forma de disco (de 64mm de diámetro y 3.2 mm de espesor) por medio de moldeo por inyección en un equipo Demag D100 NCIII. Para las condiciones de moldeo se usó un diseño experimental factorial (23) que sedescribe a continuación:

1. Temperatura del barril: 193ºC (380ºF) y 216ºC (420ºC)B2Bportales, Inc. © 2005 - Prohibida la reproducción total o parcial de este documento.
2. Temperatura del molde: 54ºC (130ºF) y 82ºC (180ºF)
3. Ciclo de enfriamiento dentro del molde: 15s y 25s

La temperatura de la superficie de las muestras se midió con una pistola infrarroja, como una función del tiempo, desde el desmolde, para cada una de las 8 condiciones.

Para determinar el blanqueamiento se utilizó un aparato estándar Gardner (por ejemplo para la ASTM D5420), siguiendo un método similar al que se describe en la literatura [7]. Se utilizó un soporte para la muestra tipo GC. En todas las pruebas se empleó un martillo de 3.6 kg, con una altura de caída de 51mm que proporcionaba una energía de 1.8J (16 in-lbs). Las muestras se introducían con el extremo opuesto a la apertura en esta geometría de frente al operario. El tiempo trascurrido entre el desmolde y los ensayos también se monitoreó, con ensayos realizados 10s, 20s, 30s, 45s y 72 horas después del desmolde.

Todas las muestras se dejaban añejar durante 24h después de la prueba de impacto, antes de tomar las medidas de blanqueamiento. El diámetro de las marcas blancas se medía colocando cada muestra sobre un fondo mate negro, con la superficie de impacto hacia arriba, usando luz de oficina.

Para las muestras de microscopia electrónica, primero se seleccionaba una región adecuada blanqueada por estrés, que se determinaba mediante un ensayo previo de transmisión de luz. Después, con una cuchilla se cortaba una sección, que se pulía con un cuchillo de diamante en condiciones criogénicas y se teñía con vapor de RuO4 por 3 h. Posteriormente se cortaban secciones delgadas (110nm) de la muestra con un micrótomo Leica Ultracut T, a temperatura ambiente con una cuchilla de diamante. Las secciones transversales se estudiaron con un microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEOL 1230, a un voltaje de 110kV. Las imágenes se registraron con una cámara digital Gatan MSC 791 ubicada en la parte superior.

Para realizar el moldeo por soplado de las botellas se utilizó un equipo Beckum H-111. Las botellas eran redondas tipo Boston de 0.95 L (32 oz). Todas las muestras se moldearon a una temperatura de barril de 193°C (380°F), con un perfil lineal. Para variar la temperatura de las muestras, las botellas se moldearon de tal forma que tuvieran 3 pesos diferentes (31, 41 y 56g). Para las botellas de 41g, el paso de fluido de enfriamiento del molde (agua fría, sin control de temperatura) se prendía y apagaba.

Una vez las botellas se moldeaban, estas se colocaban cuello-abajo sobre un soporte con un diámetro ligeramente mayor al de la botella. Posteriormente se dejaba caer una masa de 107g desde una altura de 1.88m a través de un tubo para impactar el fondo de la botella a 2.0J (la masa se dejaba caer en un área centrada entre la línea divisoria del fondo y el carillón (chime). La temperatura de la superficie exterior de las botellas se media con una pistola IR, como una función del tiempo, desde el desmolde, para cada configuración. El blanqueamiento se caracterizó (con un intervalo de 24h de añejamiento entre el desmolde y las pruebas) como el ancho de la zona de blanqueamiento 1. a lo largo de la zona de impacto, 2. lejos de la zona de impacto en la intersección en la base inferior del radio de curvatura y la parte baja del fondo del carillón (chime).

Resultados y Discusión
La figura 1 muestra el comportamiento del blanqueamiento en las muestras de moldeo por inyección como función de la temperatura de la superficie en el momento de la prueba. Para estas muestras, las diferentes temperaturas del barril, temperaturas del molde, tiempos de ciclo y el tiempo entre el desmolde y la prueba de impacto estaban dentro del rango de temperaturas. Se encontró que las muestras con más altos rangos de temperatura tenían un mayor blanqueamiento por estrés. Los datos experimentales se ajustan lo suficientemente bien a una ecuación polinomial de segundo orden. Se debe notar que la resistencia al blanqueamiento fue buena a temperatura ambiente, ya que las marcas fueron pequeñas y no se presentó un blanqueamiento intenso. También se encontró que una menor temperatura del molde (54°C versus 82°C) reducía el blanqueamiento a temperatura

Se encontró que las muestras con más altos rangos de temperatura tenían un mayor blanqueamiento por estrés. Los datos experimentales se ajustan lo suficientemente bien a una ecuación polinomial de segundo orden. Se debe notar que la resistencia al blanqueamiento fue buena a temperatura ambiente, ya que las marcas fueron pequeñas y no se presentó un blanqueamiento intenso.

Se encontró que las muestras con más altos rangos de temperatura tenían un mayor blanqueamiento por estrés. Los datos experimentales se ajustan lo suficientemente bien a una ecuación polinomial de segundo orden. Se debe notar que la resistencia al blanqueamiento fue buena a temperatura ambiente, ya que las marcas fueron pequeñas y no se presentó un blanqueamiento intenso.

También se encontró que una menor temperatura del molde (54°C versus 82°C) reducía el blanqueamiento a temperatura B2Bportales, Inc. © 2005 - Prohibida la reproducción total o parcial de este documento. 3 ambiente. A medida que la temperatura del molde decrece, se esperara que el espesor de la región de la piel (skin region) aumente. Como la región de la piel está sometida a compresión, se necesita un esfuerzo mayor para iniciar la apertura de vacíos. Aparentemente las condiciones de moldeo no tienen ningún otro efecto importante sobre el blanqueamiento.

Se seleccionaron algunas muestras del rango de temperatura para TEM. La figura 2 muestra la micrografía TEM de una muestra después de un impacto a una temperatura superficial de 118°C, en la cual se evidencia claramente la cavitación de la fase del caucho. A esta temperatura, también se presenta un agrietamiento limitado de la matriz de PP (no se muestra en la micrografía).

A medida que la temperatura decrece, la cantidad de material que sufre cavitación disminuye. Por debajo de los 70°C aprox., sólo se observa agrietamiento. La figura 3 muestra este comportamiento (impacto a una temperatura superficial de 63°C). En las micrografías no se observa evidencias de la formación de vacíos en la interfase PP/caucho.

Con base en este mecanismo dual, se propuso una teoría de blanqueamiento por estrés como una función de la temperatura. A medida que la temperatura disminuye, la resistencia a la cavitación del caucho mejora, dando como resultado una disminución del blanqueamiento con la temperatura. El aumento en el módulo a medida a que la temperatura decrece (y por lo tanto una disminución en la elongación durante la prueba) puede influir en la disminución de la cavitación. Sin embargo, a una temperatura cercana a los 70°C, no ocurre cavitación, y por lo tanto, la disminución aun mayor de la temperatura tiene un efecto muy pequeño en el blanqueamiento. Nótese que otros materiales pueden tener mecanismos diferentes.

Las botellas fabricadas por moldeo por soplado también se analizaron para determinar si el mismo comportamiento era observado. La figura 4 muestra los datos obtenidos de las mediciones de blanqueamiento por estrés en las botellas redondas tipo Boston:1. en la zona de impacto, 2. cerca del borde de la botella, lejos de la zona de impacto. Tanto los diferentes pesos de las botellas, como las velocidades de agua de enfriamiento y los tiempos de enfriamiento con aire produjeron muestras dentro de un rango de temperatura.

En la figura 5se muestras ambas medidas de blanqueamiento versus la temperatura promedio de la superficie exterior del fondo.

Nótese que la temperatura interior del fondo debe ser mucho mayor, por lo tanto la temperatura exterior de la superficie se debe interpretar sólo como una medida en una escala relativa. Además, debido a que el borde de las botellas es más delgado, este se enfría más rápido dentro del molde y por lo tanto la temperatura allí es menor que la temperatura en la zona de impacto, para temperaturas promedio del exterior de la superficie.

En la zona de impacto, el blanqueamiento por estrés presentó un máximo con la temperatura, en un valor promedio de 50°C en la superficie exterior del fondo. La zona de impacto de las botellas fue seccionada para determinar la ubicación del blanqueamiento (No se muestra). Las muestras cuyas temperaturas eran bajas, presentaron un mayor blanqueamiento en el interior. Por otro lado, en las muestras con temperaturas altas, se observó un mayor grado de deformación irreversible en la zona de impacto, y no se observó blanqueamiento en esta misma zona, en un espesor muy delgado, justo debajo de la superficie interna de la botella. Durante el proceso de moldeo, también se vio que las partes más gruesas del fondo estaban fundidas cuando las botellas salían del molde.

Estos factores indican que a mayor temperatura, el material de la superficie interior del fondo puede fluir durante el impacto sin dejar vacíos (y probablemente se encontraba en estado de fundido)

En el borde, lejos de la zona de impacto,donde la temperatura real era menor conrespecto a la temperatura promedio de lasuperficie exterior del fondo, elblanqueamiento disminuyó con el aumentode la temperatura de la misma forma quese observó en las muestras de moldeo por inyección.

Al parecer, el peso de las botellas (dentrode su rango de 31 a 56g) sólo afecta el blanqueamiento por medio de latemperatura. Sin embargo, rangos de pesomás amplios podrían influenciar de maneraimportante la flexibilidad de las muestrasdurante el impacto, lo que llevaría aobservar diferencias no apreciables en esta investigación.

Una aplicación potencial de este trabajo esque al reducir la temperatura del molde o elespesor de la pieza durante la fabricaciónse presentan mejoras significativas en elblanqueamiento por calor. De igual forma,se reduce el blanqueamiento al disminuir laenergía o la velocidad de impacto encualquier contacto muestra-muestra omuestra-línea, etc. La tecnologíadesarrollada también ofrece una granvariedad de herramientas de laboratoriopara el ahorro de tiempo para estudiar elpotencial de blanqueamiento por estrés enuna resina, y también un rango cuantitativo para evaluar su desempeño.

Resumen
En aplicaciones de envases rígidostransparentes (como envases de moldeopor inyección o moldeo de botellas porsoplado), la claridad del envase se veafectada por defectos como las marcascausadas por blanqueamiento por estrés.Estas marcas se pueden crear durante laproducción y manipulación de los envasesrecién desmoldados que sufren impactos, odespués, cuando los envases han alcanzado la temperatura ambiente.

Para comprender de una manera más clarael mecanismo de blanqueamiento porestrés en polipropilenos con alto módulo deresistencia al impacto y transparentes, segolpearon muestras moldeadas porinyección y por soplado para crear marcasde blanqueamiento por estrés, dentro de unrango de temperaturas. Se encontró, que elmecanismo dominante en el blanqueamiento por estrés a altastemperaturas era la cavitación del cuacho;mientras que a temperatura ambiente, laúnica causa observada fue el agrietamientode la matriz de polipropileno. También sedeterminó que el blanqueamientoaumentaba con la temperatura hasta elpunto en el cual el material se deformabasin presentar blanqueamiento (posiblemente en un estado fundido o semifundido).

La misma tendencia se observó paraambas geometrías. Sin embargo, lasmuestras de botellas presentaban mayorestemperaturas en el material ya que lasuperficie interior no entraba en contacto con el molde frío.

Con la comprensión del mecanismo, esposible crear diseños avanzados de bajoblanqueamiento. Se puede disminuir elgrado de blanqueamiento por estrés en losmateriales actuales, modificando lascondiciones de fabricación. Se espera queel blanqueamiento se reduzca al disminuirla temperatura del molde, o el espesor delas piezas. La alta resistencia alblanqueamiento a temperatura ambientetambién muestra que probablemente loúnico que se necesita para controlar oeliminar este defecto es un tratamiento más suave de las piezas después del desmolde.

Agradecimiento
Los autores quieren expresar susagradecimientos a John Melchoir, quienmoldeó las botellas para las pruebas; aHoang Pham, Marie Hare, John Kaarto, yRyan Gaston por tantas discusiones útiles;y a John Newton y Gloria Esparza, quienescolaboraron en el alistamiento y prueba de las muestras de moldeo por inyección