Fibras poliméricas: sinónimo de resistencia mecánica y térmica

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Las fibras poliméricas actuales poseen propiedades innovadoras que se ajustan a las necesidades de alta resistencia mecánica y térmica requeridas por el sector.


Las fibras son materiales que siempre han tenido una gran importancia para el hombre. Su aplicación principal era la elaboración de vestidos y, al uso de hojas y pieles animales para cubrir el cuerpo, seguía la confección de tejidos a partir de fibras de productos naturales como el algodón, la lana o la seda. Más recientemente, en la búsqueda de materiales alternativos se desarrolló en 1935 la poliamida Nylon como primera fibra sintética. Otras clases de polímeros sintéticos como el poliacrilonitrilo y los poliésteres seguirían pocos años después. Con esto se conocían prácticamente todos los materiales que todavía hoy día se utilizan como textiles para vestimenta convencional.

Sin embargo, fue a partir de los años 50 que los científicos sentaron las bases de la química macromolecular y empezaron a entender realmente cómo está relacionada la estructura de los polímeros con sus propiedades. A partir de este momento el desarrollo tecnológico ha permitido diseñar y sintetizar fibras y tejidos con propiedades tan extraordinarias que se han convertido en componentes indispensables en todos aquellos sectores donde se requieren materiales con extrema resistencia mecánica y térmica, sea para la construcción de naves espaciales, aviones, barcos, cascos etc.

¿Porqué son tan resistentes los polímeros?

Todas las fibras se caracterizan por tener una relación entre longitud y diámetro muy alta. Una fibra polimérica es un polímero cuyas cadenas están extendidas en línea recta una al lado de la otra a lo largo de un mismo eje. Los polímeros ordenados en fibras pueden ser hilados y usados como textiles.

Es importante señalar que las fibras están siempre constituidas por polímeros que tienen una fuerte tendencia a cristalizar, es decir, que las cadenas poliméricas tienen que ser capaces de poder empaquetarse según un ordenamiento regular, a los efectos de alinearse en forma de fibras.

En las fibras de alta resistencia cada cadena individual está sujeta en medio de las demás debido a interacciones secundarias -como pueden ser puentes de hidrógeno-, que conducen a un entrecruzamiento físico, evitando el deslizamiento de cada cadena dentro de la fibra. Esto significa que cuando se estiran las fibras no se extienden mucho, y por esto son útiles para ser empleadas en hilos de alto módulo.

De hecho, durante el desarrollo de estos polímeros se observó que la especial disposición de la estructura química podía utilizarse en la obtención de fibras con propiedades mecánicas tan superiores que la naturaleza solo puede competir con determinados compuestos como la tela de araña. En los años 70 aparecieron en el mercado como primeras fibras de alto módulo la Fibra B y el Kevlar en USA, y posteriormente Twaron en Europa y Technora en Japón; sus propiedades mecánicas estaban muy por encima de cualquier otra fibra sintética conocida.

Otra característica de esta clase de materiales es su extraordinaria estabilidad térmica. Mientras la mayoría de los polímeros técnicos son materiales orgánicos que funden por debajo de 200 ºC y que se descomponen en un intervalo de temperaturas próximo a este valor, se consiguió sintetizar poliamidas que pierden menos de 1% de su peso en un ensayo termogravimétrico isotermo a 400 ºC durante 1000 horas. Tanta resistencia térmica se debe, al igual que las propiedades mecánicas, a la alta cristalinidad de estos polímeros.

fibras poliméricas

¿Cómo procesar un polímero en forma de fibras?

Antes de entrar en la descripción de algunas de las diferentes estructuras poliméricas a partir de las cuales se pueden obtener fibras de alto módulo, repasaremos de forma breve las diferentes formas de procesar un polímero en forma de fibras o también conocidas como fibras poliméricas. Simplificando, la tecnología base para formar fibras sintéticas incluye un proceso de hilado y un tratamiento térmico. Respecto a hilado existen tres métodos principales que son:

  • Hilado en fundido, melt-spinning, este método se emplea mayoritariamente en polímeros que pueden extruirse desde el estado fundido. En este ejemplo, el fundido de polímero se hace pasar a través de canales muy estrechos (hileras) mientras se estira, tras lo cual se enfría para obtener la fibra en estado sólido.

  • Hilado en seco, dry-spinning, se usa para polímeros que pueden disolverse en disolventes más o menos volátiles. En este caso el disolvente se recupera de los filamentos extruidos mediante vaporización instantánea por gases calientes, nitrógeno o ayudas similares.

  • Hilado húmedo, wet-spinning, es llamado de este modo porque los filamentos extruidos se coagulan en un baño de agua o de otro líquido donde el polímero no sea soluble.

Después de formarse la fibra por alguno de los métodos anteriormente señalados, se somete a un tratamiento térmico de templado mientras se aplica una tensión determinada. Generalmente este tratamiento térmico con estiramiento se utiliza para mejorar el módulo mecánico y la resistencia a la tracción y suele realizarse mediante ciclos donde se modifican la temperatura de operación y la tensión de estirado.

Desde un punto de vista molecular, estos procesos son necesarios para lograr el máximo alineamiento y continuidad de las cadenas macromoleculares en la dirección de hilado de la fibra, junto con la consecución del máximo de cristalinidad. En particular, es conocido que un mayor alineamiento se traduce en una mayor resistencia a la tracción. El tratamiento térmico de templado es necesario no solo para obtener una mayor cristalinidad, sino además para conseguir una apropiada relajación de tensiones en la fibra.

poliméricas

Fibras de alto módulo 

  • Poliamidas aromáticas

Las poliamidas aromáticas, entre las que se encuentra el Kevlar, componen una de las primeras familias de polímeros que se pudieron considerar de alta estabilidad térmica, y aún hoy representan más de la mitad del mercado mundial de este tipo de materiales. Las poliamidas aromáticas son estructuras en las que el grupo amida está directamente unido a grupos aromáticos. En el campo de las fibras sintéticas las poliamidas aromáticas son frecuentemente denominadas como aramidas.

Las poliamidas aromáticas son típicos polímeros de condensación. Aunque las reacciones de poliamidación se pueden realizar en fundido, en fase vapor, interfacial y en disolución a baja temperatura, este último método es, en la actualidad, la única vía industrial de síntesis de las poliamidas aromáticas. Se emplean dicloruros de ácido aromático que reaccionan con diaminas aromáticas a temperaturas inferiores a 10 ºC, en disolventes apróticos polares como dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMA) o N-metilpirolidona (NMP). Estos disolventes poseen momentos dipolares y constantes dieléctricas muy altas, lo que permite disolver los polímeros formados y garantizar la consecución de altos pesos moleculares.

  • Poliimidas aromáticas

Las poliimidas aromáticas son, junto a las poliamidas aromáticas, los polímeros de alta estabilidad térmica más utilizados en tecnologías avanzadas. Sus campos de aplicación están entre los más diversos incluyendo: la industria aeroespacial, donde se usan como materiales estructurales y recubrimientos de alta estabilidad térmica; recubrimientos en aplicaciones eléctricas y electrónicas, materiales para aplicaciones en centrales nucleares debida a su alta resistencia a la radiación, membranas semipermeables de alta temperatura y muchos más.

Las poliimidas aromáticas son compuestos prácticamente insolubles en disolventes orgánicos y por ello muy difíciles de procesar. Por tanto, para la obtención de fibras se hilan disoluciones de ácido poliámico que se ciclodeshidrata térmicamente mientras se mantiene la fibra en tensión.

Para fibras de poliimida de alta resistencia mecánica y alto módulo, es más importante que la poliimida utilizada presente la posibilidad de adoptar una conformación lineal a que tenga una elevada rigidez de cadena.

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  • Poliheterociclo

Otro tipo de estructuras químicas orgánicas que adoptan una disposición de varilla rígida es denominado poliheterociclo. Estos compuestos que incorporan grupos 1,3-benzoazoles en la cadena principal son polímeros de extraordinaria estabilidad térmica, sobresaliente estabilidad oxidativa, y resistencia química en medios ácidos y agresivos; poseen, debido a la presencia de átomos de nitrógeno en su estructura, capacidad para formar fuertes enlaces de hidrógeno y enlaces con átomos metálicos.

Estas propiedades químicas permiten su uso en una amplia variedad de aplicaciones entre las que destacan: fibras de alto módulo, recubrimientos en aplicaciones aeroespaciales y, en particular, en vuelos orbitálicos a baja altura; trajes protectores y en los últimos tiempos células de combustible.

Aunque los primeros estudios de este tipo de fibras se remontan a los años 70, no se habían desarrollado industrialmente materiales de alto módulo hasta finales de los años 90, cuando apareció la fibra Zylon de la compañía japonesa Toyobo, cuya estructura corresponde con el polibenzoxazol. Dentro de este grupo está incluida una fibra del grupo químico Akzo-Nobel, que presenta valores muy altos de módulo mecánico en todas las direcciones, y es la fibra orgánica que registra los mayores valores de propiedades mecánicas compresivas de todas las conocidas. Este material, denominado fibra M5, parte de unos monómeros costosos y difíciles de sintetizar, lo que sin duda restringirá su aplicación industrial.

  • Poliésteres aromáticos

En el caso de fibras de alto módulo de poliésteres aromáticos la tecnología utilizada en el hilado suele ser del tipo "melt-spinning". Por ello, la primera propiedad que tienen que poseer los poliésteres utilizados es una temperatura de descomposición superior a la temperatura de procesamiento. Sin embargo, suele ser habitual que los poliésteres de cadena extendida "rod-like", como el poli (p-hidroxibenzoato), tengan temperaturas de fusión muy elevadas, lo que ha obligado a efectuar modificaciones en los polímeros mediante copolimerizaciones o mediante la incorporación de sustituyentes que rebajen las temperaturas de fusión.

En muchos casos, estas modificaciones producen polímeros con fases de cristales líquidos, que pueden ser fácilmente hilados desde estas disoluciones termotrópicas y que, tras una posterior orientación mediante estirado, han dado fibras de muy alto módulo. En realidad, se puede decir que salvo unos pocos casos en que los poliésteres se hilan desde solución, en particular para poder incluir aditivos de retardo a la llama y otros, las fibras de poliéster se obtienen industrialmente a partir de cristales líquidos de polímeros.

Aunque esto pueda parecer un inconveniente, posee ciertas ventajas ya que así es factible obtener materiales no solo en forma de fibras sino también en forma de piezas moldeadas. Otras estructuras macromoleculares aromáticas incluyen poliazometinas, polihidrazinas y polioxadiazoles. Estos últimos son prometedores polímeros en otras aplicaciones, como células de combustible, debido a su elevada estabilidad hidrolítica en presencia de grupos básicos.

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  • Fibras de polietileno

No podemos olvidar en esta revisión las fibras de poliolefina, en particular las fibras de polietileno que poseen unos valores en sus propiedades mecánicas comparables, si no superiores, a las fibras de polímeros aromáticos, aunque tienen el inconveniente para muchas aplicaciones de su baja estabilidad térmica y menor temperatura de operación.

Estos polímeros difieren de los polímeros aromáticos en que la estructura lineal del polietileno se obtiene a partir de geles durante el procesamiento del material, mediante una altísima relación de estirado. Desde mediados de los años 80 varias fibras de polietileno han aparecido en el mercado, como por ejemplo las Spectra y Dyneema. Estas fibras se preparan mezclando un polietileno de muy alto peso molecular con un disolvente como la decalina a concentraciones bajas, para formar una disolución que se hila a altas relaciones de estirado mientras que por un tratamiento térmico se va eliminando el disolvente. De esta forma se obtienen fibras con tenacidades superiores a 5 GPa.

Una característica única de las fibras de polietileno es su elevado aumento de resistencia a la tracción cuando se somete el material a un estirado dinámico. Así, la resistencia a la tracción del polímero a velocidades de estirado altas es mucho más elevada que la observada a velocidades de estirado menores. Esto hace a estos materiales inigualables en aplicaciones de protección balísticas. El desarrollo de esta fibra ha sido tan intenso que en la actualidad el módulo mecánico logrado en materiales industriales es un 90 % del calculado teóricamente.

fibras de polietileno
  • Fibras de carbono y de grafito

La última clase de fibras orgánicas son las fibras de carbono y de grafito. Las dos son de amplia utilización en materiales estructurales y en materiales compuestos. Las fibras de carbono son aquellas cuyo porcentaje de carbono está comprendido entre un 93 y un 95%, mientras que en las fibras de grafito el porcentaje de carbono es superior al 95%. Tecnológicamente, las fibras de carbono presentan valores de módulo mecánico superiores a las fibras comentadas anteriormente, siendo superadas únicamente por las fibras de boro. Suelen obtenerse a partir de tres diferentes precursores: poliacrilonitrilo (PAN), celulosa o alquitrán.

La preparación de fibras de carbono mediante pirólisis de poliacrilonitrilo, PAN, es el procedimiento que ha sido más estudiado. Las fibras se obtienen mediante el hilado bajo tensión de disoluciones de PAN que se someten a un proceso de oxidación controlada a temperaturas de 220ºC, formándose estructuras cíclicas carbonitrogenadas, tras lo cual se pirolizan en atmósfera inerte a temperaturas muy altas.

Este proceso de cabonización conduce a la formación de estructuras de grafito en el material por pérdida de los nitrógenos formados en la preliminar pirólisis oxidativa del material. La carbonización o pirólisis no oxidativa del material se realiza a temperaturas muy altas, superiores a los 1.500ºC. Las altas propiedades mecánicas específicas (la densidad de las fibras de carbono es aproximadamente de 1,6 g/cm3) se deben a la especial disposición de los planos de grafito a lo largo de la fibra, que favorece un alto grado de alineamiento. Normalmente, estas fibras se someten a postratamientos para mejorar sus propiedades de superficie.

La pirólisis de fibras de celulosa fue el primer método para la obtención de fibras de carbono. El proceso es similar al descrito anteriormente aunque las propiedades de los materiales resultantes son claramente inferiores a las obtenidas a partir de PAN.

En el caso de la preparación de fibras de carbono a partir de mesofases bituminosas, finalmente, se parte de un alquitrán de alta viscosidad que a 350ºC forma una mesofase discótica; ésta se hila, orientando las moléculas como en los casos anteriores. Posteriormente, se somete a una oxidación controlada y a un proceso de grafitización bajo tensión a unos 2.000ºC. Las propiedades mecánicas son similares a las obtenidas a partir de PAN pero es posible obtener materiales con un módulo muy superior, útiles para determinadas aplicaciones.

fibras poliméricas

Características de los polímeros que forman fibras

En conclusión, se puede decir que las principales características que poseen los polímeros capaces de formar fibras de alto módulo son:

  • Polímeros rígidos o semi-rígidos en conformaciones de cadena extendida (alta relación longitud/diámetro en la cadena principal).
  • Generalmente, y salvo contadas excepciones, contienen anillos aromáticos o heteroaromáticos que están conectados por grupos funcionales, ubicados en una configuración orientada en posición "para". 
  • Casi siempre poseen estructuras capaces de formar mesofases, bien en disolución o en fundido, lo que permite una excelente orientación de las cadenas durante el proceso de hilado y por tanto la formación de fibras altamente cristalinas.

Las fibras poseen buena fuerza tensil, es decir, que son resistentes cuando se las estira. Sin embargo, tienden a ser resistentes en una sola dirección, la dirección en la cual están orientadas. Si se las estira en ángulos rectos a la dirección de su orientación, tienden a debilitarse, ya que presentan una fuerza compresional al menos un orden de magnitud menor que las propiedades en el sentido de formación de la fibra.

Para superar este inconveniente existen diversas soluciones posibles: 

Una, es la incorporación en la fibra de enlaces covalentes intercadena, o sea entrecruzamientos, creando una red polimérica ordenada; es posible controlar las propiedades del material variando la densidad de entrecruzamiento. Los estudios llevados a cabo en este campo han demostrado que efectivamente es posible conseguir mejoras en los módulos compresionales de una fibra cuando se incorporan grupos funcionales entrecruzables en los anillos aromáticos del polímero. Sin embargo, estas mejoras fueron inferiores al 20 % y se produjeron a costa de una drástica reducción de las propiedades longitudinales.

Lo que se está intentando en la actualidad es generar nuevos materiales con altos módulos en todas las direcciones a través de la incorporación de sustituyentes con capacidad de formar fuertes enlaces de hidrógeno. Esto implica la sustitución de los anillos aromáticos bencénicos por grupos piridina, imidazol o pirimidinas. Así, se están desarrollando materiales constituidos de cadenas macromoleculares con bajos grados de polimerización, que poseen grupos telequélicos derivados de pirimidina y que forman multi-enlaces de hidrógeno extremadamente fuertes entre sí.

Lo interesante es que estos enlaces de hidrógeno son termorreversibles, es decir, por encima de una determinada temperatura las interacciones se rompen y baja la viscosidad de las disoluciones de estos polímeros. Posteriormente, al disminuir la temperatura la red de enlaces de hidrógeno se vuelve a formar aumentando la viscosidad en varios ordenes de magnitud.

Por último, hay que mencionar que una solución a la anisotropía de las propiedades mecánicas de las fibras es usarlas en combinación con un polímero termorrígido. En estos materiales compuestos, las fibras son usadas para reforzar los termorrígidos y compensar de esta forma sus puntos débiles. A su vez, la resistencia de los termorrígidos fortalece a la fibra en dirección perpendicular a su eje de orientación, y se obtiene un material que reúne las propiedades ventajosas de los dos componentes.

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